过渡金属氮宾配合物（M=NR，国内也译为亚胺基或乃春配合物）是N2活化和C‒H胺化等反应的重要中间体。其中金属氧化态对氮宾配合物的电子结构和反应性具有重要影响。当氮宾配合物发生氧化还原时，所得到的产物通常具有强氧化性或强还原性而难以分离。因此，基于同一配体骨架、且能够在不同氧化态下稳定存在的后过渡金属氮宾配合物极为罕见，这在很大程度上限制了人们对氮宾配合物电子结构和反应性的认识。
针对这一挑战，中国科学院大学化学科学学院楚甲祥课题组设计了一例含有膦基侧链的环状烷基胺基卡宾（CAAC）配体（CAAC-PEt2，简称L）。利用该配体，他们首次分离得到一系列具有三种不同氧化态的镍氮宾配合物，其金属形式氧化态分别为Ni(I)、Ni(II)和Ni(III)，其中包括首例经X-射线单晶衍射表征的Ni(I)氮宾配合物。他们与中山大学化学学院/中国科学院大连化学物理研究所叶生发课题组合作，对这些配合物进行了详细表征。该工作近期发表在《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 25446−25458）。
在该工作中，作者首先合成了氮宾基团上带有三种不同芳基取代基的Ni(II)氮宾配合物3a−3c, 其中芳环取代基分别为2,6-二异丙基苯基（Dipp）、2,4,6-三异丙基苯基（Trip）和2,4,6-三叔丁基苯基（Mes*）。作者发现，芳环的取代模式和位阻效应对Ni(II)氮宾的氧化和还原反应有着重要影响。对这些Ni(II)氮宾配合物进行单电子还原，可获得形式上的Ni(I)氮宾配合物。当芳基为2,6-位取代的Dipp时，分离到Ni(I)氮宾二聚体[(3a)K]2；而当芳基为2,4,6-位取代的Trip或Mes*时，则分别分离得到单核Ni(I)氮宾配合物[3b][K(18-crown-6)(THF)]和[3c][K(cryptand)]。对这些Ni(II)氮宾进行单电子氧化，结果取决于芳基位阻：当取代基为位阻较小的Dipp和Trip时，分离得到氮宾迁移到配体膦基侧链上的产物，推测反应中经历了Ni(III)氮宾中间体；而当取代基为位阻较大的Mes*时，则分离得到稳定的Ni(III)氮宾配合物[3c][SbF₆]。上述所有氮宾配合物均经X-射线单晶衍射确证其结构。虽然基于同一骨架稳定三种不同氧化态氮宾配合物的研究已有少量报道，但同时稳定阴离子、中性、阳离子三种形式的例子仍十分罕见。
作者与叶生发课题组合作，对分离出的配合物进行了波谱学（15N固体核磁、EPR、IR、SQUID等）和理论计算方面的表征，发现三种氧化态下的Ni−N键均具有显著的共价性。其中氮宾的氮原子并没有采取预期的sp杂化，导致Ni−N键中两个π*轨道的能量高于σ*轨道，且该π*轨道也是镍氮宾参与氧化还原反应的轨道。进一步的反应性研究表明，Ni(I)氮宾比Ni(II)氮宾具有更强的亲核性和碱性；同时，金属的氧化态和配体的位阻效应对于氢原子攫取反应具有重要影响。该工作为分离具有高反应性的低氧化态后过渡金属氮宾配合物提供了新的策略，也加深了人们对氧化态影响金属氮宾配合物电子结构与反应性的认识。
化学科学学院已毕业博士王宝禄，中国科学院大连化学物理研究所研究生苗期奕，以及化学科学学院研究生张诗英为该工作的共同第一作者，化学科学学院楚甲祥教授和中山大学/中国科学院大连化学物理研究所叶生发教授为共同通讯作者，中国科学院大学为第一完成单位。化学科学学院E系列副教授张翠娟博士对该工作亦有重要贡献，同时感谢倪振杰教授和丑亚杰博士在合成15N标记苯胺方面提供的宝贵建议。
链接：Baolu Wang+, Qiyi Miao+, Shiying Zhang+, Cuijuan Zhang, Shengfa Ye,* and Jiaxiang Chu* Synthesis and Structures of Formal Ni(I/II/III) Imido Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 25446. (contribution equally) https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c00156
